植物油料按油的揮發(fā)性可分為油脂和精油植物油料。國(guó)內(nèi)植物油料資源極其豐富，目前已知的植物油料有1 554種，含油量在40%以上有154種，而如何從植物油料中高效獲取優(yōu)質(zhì)油脂一直都是專(zhuān)家學(xué)者們研究的重點(diǎn)[1]。植物油料中的油脂及精油，一般利用物理或化學(xué)方法從它們的果實(shí)、種子、根、莖、葉、花等提取出來(lái)。植物油脂及精油，具有多種生理功能，應(yīng)用廣泛，并隨著新功能性植物油資源的不斷開(kāi)發(fā)，人們?cè)絹?lái)越重視對(duì)新萃取方法的探索與選擇。目前主要的萃取方法有壓榨法、有機(jī)溶劑萃取法、超臨界CO2萃取法、亞臨界水萃取法和水蒸氣蒸餾法等。

　　亞臨界水萃取(Subcritical water extraction，SWE)法是近幾年快速發(fā)展的綠色萃取法，與傳統(tǒng)溶劑萃取法相比，具有高效、安全、省時(shí)、好操作、無(wú)污染及設(shè)備要求低等優(yōu)點(diǎn)。隨著人們對(duì)環(huán)保與健康的日益關(guān)注，對(duì)高品質(zhì)植物油及精油需求的不斷增加，科學(xué)工作者們加大了將亞臨界水萃取技術(shù)應(yīng)用于植物油料中的研究，而亞臨界水萃取技術(shù)的應(yīng)用，對(duì)于油脂品質(zhì)的提升具有重要意義。本文介紹了亞臨界水萃取技術(shù)應(yīng)用于植物油料的研究進(jìn)展，提出目前存在的問(wèn)題并對(duì)其解決策略進(jìn)行了展望。

1. 亞臨界水萃取原理

　　亞臨界水(Subcritical water，SW)，指在一定壓力下，溫度介于100～374 ℃之間的凝聚態(tài)水，在萃取時(shí)既可作為有機(jī)溶劑，也可作為催化劑。亞臨界水萃取，指在一定溫度和壓力下以水作為萃取劑進(jìn)行萃取的“綠色的處理法”。隨著溫度逐漸升高，水的介電常數(shù)減小，常溫常壓下水的介電常數(shù)為78.85，5 MPa、200 ℃時(shí)水的介電常數(shù)是35，介于常溫常壓下甲醇(ε=33)和乙腈(ε=37.5)之間，說(shuō)明亞臨界水的性質(zhì)類(lèi)似于有機(jī)溶劑，即亞臨界水對(duì)中極性和非極性化合物都有一定的溶解能力。通過(guò)控制亞臨界水的溫度和壓力，改變水的極性、表面張力和黏度，可實(shí)現(xiàn)水溶性物質(zhì)到脂溶性物質(zhì)的連續(xù)萃取，甚至是選擇性萃取。

2.亞臨界水萃取裝置

　　目前國(guó)內(nèi)的亞臨界水萃取實(shí)驗(yàn)裝置，一般采用自制的或在超臨界流體萃取、加壓溶劑萃取和加速溶劑萃取等設(shè)備的基礎(chǔ)上改裝而成。亞臨界水萃取裝置，一般有4個(gè)共同部分，即高壓注射泵、加熱套、萃取罐和接收裝置。有些裝置為了后續(xù)分析檢驗(yàn)方便，會(huì)在接收裝置后面與固相萃取、GC-MS、GC-FID和HPLC等分析儀器聯(lián)用，以達(dá)到分離分析連續(xù)操作的目的。亞臨界水萃取裝置與超臨界CO2萃取裝置相比，操作更方便，可直接處理物料，萃取溶劑無(wú)需制冷。

3.亞臨界水萃取的影響因素

　　影響亞臨界水萃取的因素有壓力、溫度、時(shí)間、水料比及夾帶劑等。壓力取值為1~6 MPa時(shí)，水主要保持為液態(tài)，不會(huì)顯著改變水的介電常數(shù)，對(duì)亞臨界水萃取的影響很小。而萃取溫度對(duì)亞臨界水萃取的影響極其顯著，它決定了萃取的速率及選擇性，為了提高得率，理論上應(yīng)在較高的溫度下進(jìn)行，但實(shí)際上考慮到植物中的活性成分大都是熱敏性物質(zhì)，不宜在過(guò)高的溫度下萃取。Wael等利用亞臨界水萃取棉籽油時(shí)發(fā)現(xiàn)溫度為 270 ℃時(shí)油得率最高，當(dāng)萃取溫度超過(guò)270 ℃時(shí)，棉籽油會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生脂肪酸。即選擇萃取溫度時(shí)，應(yīng)根據(jù)被萃取物的極性、熱穩(wěn)定性等因素綜合考慮。萃取時(shí)間一般在1 h以?xún)?nèi)，若時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，可能會(huì)導(dǎo)致萃取的有效成分分解或降解，導(dǎo)致萃取率下降。水料比對(duì)亞臨界水萃取的影響也較為顯著，隨著水料比增大，原料與亞臨界水接觸面積也增大，原料中有效成分?jǐn)U散到溶劑中的速度加快，萃取率提高。當(dāng)水料比增大到一定程度，有效成分已基本全部溶出，過(guò)大的水料比會(huì)降低有效成分的濃度，不利于后續(xù)分離。Matej等[9]利用亞臨界水萃取葵花籽油時(shí)，發(fā)現(xiàn)水料比達(dá)到20∶ 1后，萃取率基本不變。

　　亞臨界水萃取一般是以純水作為萃取劑，但對(duì)于一些非極性或弱極性的目標(biāo)產(chǎn)物，可通過(guò)加入夾帶劑(常用的有氯化鉀、乙醇和硝酸等)或調(diào)節(jié)pH的方法，達(dá)到提高目標(biāo)產(chǎn)物的溶解度、降低萃取溫度及保護(hù)熱敏性物質(zhì)的目的。調(diào)節(jié)亞臨界水的pH也能提高萃取率，Hossein等利用亞臨界水萃取棕櫚油時(shí)，發(fā)現(xiàn)堿性條件比純水條件萃取得率高出兩倍。

亞臨界水萃取技術(shù)在植物油料中的應(yīng)用　

自1998年，Basile等]第一次應(yīng)用亞臨界水萃取技術(shù)成功萃取迷迭香精油后，該技術(shù)就被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，如天然產(chǎn)物的萃取、分析化學(xué)、土壤、沉積物及淤泥等環(huán)境樣品的萃取分析及生態(tài)紡織品的檢測(cè)等。亞臨界水具有很強(qiáng)的溶解及分解能力，通過(guò)控制萃取溫度使其具有高選擇性，利用亞臨界水的這一特性可以實(shí)現(xiàn)高效地萃取植物油料中的目標(biāo)產(chǎn)物，包括萃取時(shí)發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物，為高質(zhì)、高效、無(wú)毒害地萃取植物油料中的油脂及精油提供了新的方法。表3列舉了亞臨界水萃取在部分植物油料中的應(yīng)用情況。

亞臨界水萃取技術(shù)在油脂植物油料中的應(yīng)用

Matej等利用亞臨界水同時(shí)萃取葵花籽油和水溶性物質(zhì)時(shí)，與索氏提取法相比，油中亞油酸和油酸的含量增加，萃取所得產(chǎn)物多元化，省時(shí)(萃取時(shí)間縮短了87.5%)，油質(zhì)更好。Ndlela等利用亞臨界水同步萃取大豆中的油和蛋白質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn)得率主要受到溫度和水料比的影響，碾碎的大豆油得率比沒(méi)處理過(guò)的明顯提高(前者為84%，后者為50%)。Omid等[4]采用亞臨界水萃取技術(shù)從米糠中成功萃取米糠油，證明了該技術(shù)用于萃取米糠油的可行性，亞臨界水萃取后主要分為4相，由上往下分別是己烷相、水相、丙酮相和固體殘?jiān)啵瑫r(shí)還考察了溫度對(duì)多糖及氨基酸得率的影響。Alchrisi等[3]利用亞臨界水處理油籽(葵花籽，麻瘋樹(shù)籽，曼陀羅籽)以提高油的品質(zhì)和得率時(shí)，發(fā)現(xiàn)亞臨界水的萃取率比超聲波預(yù)處理的高17.3%，該研究還發(fā)現(xiàn)亞臨界水條件下植物的細(xì)胞質(zhì)膜會(huì)遭到破壞分解，其中的脂類(lèi)物質(zhì)也會(huì)被萃取出來(lái)，使得萃取率大大提高。

亞臨界水萃取技術(shù)在精油植物油料中的應(yīng)用

　　精油是一種具有芳香性氣味的高濃縮萃取物，主要由短碳鏈的脂肪酸及衍生物分子組成。對(duì)亞臨界水萃取的沙姜精油[6]進(jìn)行抗氧化實(shí)驗(yàn)，并與常用抗氧化劑進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)亞臨界水萃取所得的精油具有更好的抗氧化活性。亞臨界水萃取肉桂精油與傳統(tǒng)的水蒸氣蒸餾法相比，萃取時(shí)間縮短83.3%，精油得率提高15.8%，肉桂醛得率提高284%，且能耗低。張燦等利用亞臨界水萃取馬蘭精油時(shí)，與水蒸氣蒸餾法和索氏抽提法進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)得率分別提高了0.16%和0.27%，且提取的精油具有更強(qiáng)的抑菌作用。在亞臨界水萃取茶樹(shù)花精油時(shí)，也驗(yàn)證了該萃取方法的高效、節(jié)能的優(yōu)勢(shì)。亞臨界水萃取葡萄籽中的精油、多糖和木質(zhì)素時(shí)發(fā)現(xiàn)所得目標(biāo)產(chǎn)物含有更多的活性成分，且具有更強(qiáng)的抗氧化活性。

　　亞臨界水萃取強(qiáng)化技術(shù)的應(yīng)用

　　超聲強(qiáng)化萃取技術(shù)的應(yīng)用

　　超聲強(qiáng)化即萃取時(shí)加入超聲波，超聲波在介質(zhì)粒子中傳播產(chǎn)生了機(jī)械振動(dòng)，這種含有能量的振動(dòng)與媒質(zhì)間形成強(qiáng)烈的熱、機(jī)械及空化效應(yīng)，提高物質(zhì)分子的頻率和速度，增大溶劑穿透力，使得植物的細(xì)胞壁被破壞，植物的有效成分更易被萃取出來(lái)。超聲強(qiáng)化亞臨界水萃取紫草精油時(shí)，與亞臨界水萃取相比，萃取效果更佳，得率高出0.52%。采用超聲強(qiáng)化亞臨界水萃取沙姜精油時(shí)發(fā)現(xiàn)超聲場(chǎng)的加入使得其更省時(shí)、高效，且所得沙姜精油具有更好的抗氧化活性。超聲強(qiáng)化亞臨界水萃取技術(shù)在植物油料中的應(yīng)用經(jīng)初步驗(yàn)證取得了較好的成效，說(shuō)明該技術(shù)具有良好的發(fā)展前景。

　　酶強(qiáng)化萃取技術(shù)的應(yīng)用

　　酶強(qiáng)化即通過(guò)酶預(yù)處理法破壞植物細(xì)胞壁，打開(kāi)油料通道，植物油主要存在于油料細(xì)胞內(nèi)，鑲嵌于蛋白質(zhì)之間，酶預(yù)處理法可更有效萃取植物油。但目前還沒(méi)有關(guān)于酶強(qiáng)化亞臨界水萃取油脂和精油的報(bào)道，僅有利用酶強(qiáng)化亞臨界水萃取功能性大豆蛋白的研究。利用酶強(qiáng)化亞臨界水萃取高溫豆粕大豆蛋白的研究，發(fā)現(xiàn)蛋白得率高于堿溶酸沉法，相對(duì)于天然大豆蛋白，抗氧化活性增強(qiáng)，苷元型異黃酮的含量高出2.84倍。

　　微波強(qiáng)化萃取技術(shù)的應(yīng)用

　　微波強(qiáng)化即利用微波能加熱以提高萃取效率的一種技術(shù)，與傳統(tǒng)加熱方式不同，它主要是通過(guò)偶極子旋轉(zhuǎn)和離子傳導(dǎo)兩種形式內(nèi)外同時(shí)加熱，無(wú)溫度梯度，升溫迅速均勻，熱效率高，可達(dá)到縮短萃取時(shí)間及提高萃取效率的目的。最近出現(xiàn)了微波與亞臨界水萃取相結(jié)合的新技術(shù)。國(guó)外采用此技術(shù)萃取脫脂米糠中多酚，相比亞臨界水萃取，更省時(shí)(節(jié)省20 min)，得率更高(高出55%)，抗氧化活性更強(qiáng)。

3.4 離子液體強(qiáng)化萃取技術(shù)的應(yīng)用

　　離子液體強(qiáng)化即在亞臨界水中加入離子液體來(lái)提高得率的一種方法，離子液體(Ionic liquids，ILs)是由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子組成的，其庫(kù)侖力較強(qiáng)，具有很強(qiáng)的極性，并對(duì)有機(jī)物和無(wú)機(jī)物均有特殊的溶解能力，可以通過(guò)改變陰陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)來(lái)改變其性質(zhì)[24]。離子液體強(qiáng)化亞臨界水萃取是一項(xiàng)新的萃取技術(shù)，目前已有應(yīng)用于植物油料的研究報(bào)道。利用離子液體強(qiáng)化亞臨界水萃取微藻中油脂時(shí)[18]，發(fā)現(xiàn)其后續(xù)分離過(guò)程更為簡(jiǎn)單，當(dāng)萃取溫度為110 ℃時(shí)加入1%[HNEt3][HSO4]萃取得率可達(dá)到35.67%，其中三酰甘油的含量比Bligh-Dyer 法高13.19%。

4.1 存在的問(wèn)題

(1)亞臨界水為高溫高壓水，油脂和精油易溶于亞臨界水，在高溫高壓條件下易造成其中某些成分的分解、變性或失效，特別是熱敏性物質(zhì)的分解，因此若要達(dá)到高質(zhì)高效萃取油脂和精油的目的，最好能夠明確目標(biāo)產(chǎn)物在亞臨界水條件下的熱穩(wěn)定性，但目前相關(guān)的研究報(bào)道還很少。

(2)亞臨界水萃取技術(shù)應(yīng)用于植物油料時(shí)所得的萃取物通常為乳狀液，較難分離，且目前已知的后續(xù)分離方法較為煩瑣，要加入有機(jī)溶劑進(jìn)行分離，而如何高效分離目標(biāo)產(chǎn)物，避免有機(jī)溶劑殘留是亞臨界水萃取技術(shù)目前迫切需要解決的問(wèn)題。

(3)利用亞臨界水可同時(shí)萃取出植物油料中脂質(zhì)和水溶性成分(多糖、蛋白質(zhì)和多酚等)，但相關(guān)的研究大都還處于實(shí)驗(yàn)室探索階段，且亞臨界水萃取裝置也還未成熟，存在缺少工業(yè)化實(shí)驗(yàn)及相關(guān)技術(shù)集成研究的問(wèn)題。

4.2 解決策略及展望

　　亞臨界水萃取技術(shù)雖然與其他萃取技術(shù)一樣存在著一些缺陷，但相比之下，該技術(shù)省時(shí)、高效、環(huán)保、安全及油質(zhì)好等優(yōu)點(diǎn)更為突出，已受到了國(guó)內(nèi)外許多專(zhuān)家及學(xué)者的高度重視，亞臨界水萃取技術(shù)在植物油料中的應(yīng)用研究還在不斷深入，具有廣闊的發(fā)展空間及應(yīng)用前景。針對(duì)目前存在的問(wèn)題，提出了今后的研究?jī)?nèi)容應(yīng)集中在以下幾個(gè)方面：

(1)在亞臨界水萃取植物油料中的油脂和精油時(shí)，應(yīng)加大在亞臨界水條件下目標(biāo)產(chǎn)物熱穩(wěn)定性的研究，明確其在亞臨界水條件下不會(huì)發(fā)生分解或水解反應(yīng)的******溫度范圍，達(dá)到亞臨界水高質(zhì)高效萃取目標(biāo)產(chǎn)物的目的，為工業(yè)化生產(chǎn)油脂及精油提供參考。

(2)亞臨界水萃取與強(qiáng)化萃取技術(shù)聯(lián)用顯示出一定優(yōu)勢(shì)，技術(shù)聯(lián)用又是如今萃取分離領(lǐng)域的一大趨勢(shì)，由于亞臨界水萃取裝置過(guò)于簡(jiǎn)單，為了能找到一種更好的萃取分離方法，加強(qiáng)與其他分離裝置的聯(lián)用顯得十分重要。

(3)隨著人們對(duì)食品安全問(wèn)題關(guān)注的不斷增加，研發(fā)出新型的綠色環(huán)保萃取技術(shù)應(yīng)用于植物油料中以提升油的品質(zhì)，已引起了社會(huì)的廣泛關(guān)注，因此科學(xué)研究者們應(yīng)利用亞臨界水萃取的優(yōu)勢(shì)加快研究出符合工業(yè)化生產(chǎn)的操作技術(shù)、工程設(shè)備和工藝流程，這對(duì)我國(guó)植物油料資源的深度利用開(kāi)發(fā)具有重要的實(shí)際意義。

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